Introducción
La elaboración de celulosa destinada a la producción de papel y
cartón es una importante actividad
industrial con un gran consumo de agua y de energía que también genera una
notable cantidad de residuos líquidos y sólidos, estos últimos como fangos de
plantas de tratamiento. Se
utiliza en esta actividad una materia prima renovable, la biomasa esencialmente
forestal aunque hoy en día se utilizan también los subproductos de la caña de
azúcar y del maíz. En los casos en los que se recurre a la tala de árboles debe
buscarse un equilibrio entre la reforestación y la tala para lograr un
desarrollo sustentable.
La fabricación de pasta de celulosa ya sea mecánica o química
tiene un elevado consumo eléctrico, de 1.400 a 2.500 kw/tonelada según el
proceso y un consumo de agua de entre 20 y 200 m3/tonelada que genera un agua
residual con una media de 7kg/tonelada de sólidos en suspensión y 55
kg/tonelada de Demanda Química de Oxigeno (DQO). Estos datos dan una
idea del impacto ambiental que puede tener esta actividad.
La magnitud de producción de este insumo en el mundo y los
problemas de contaminación ambiental generados han llevado a una importante
regulación legal de la actividad en Estados Unidos, Japón y en la Comunidad
Europea.
Ante los estrictos controles y los costos que implica el
cumplimiento de las normas, muchas industrias han desplazado su producción,
especialmente la que involucra técnicas obsoletas, a otros países con menos
exigencias en su legislación ambiental. El impacto sobre los ambientes
acuáticos y terrestres puede ser importante y, en algunos casos, generar zonas irrecuperables en lo
referente a la biota. El
costo de dicho impacto no suele ser calculable y en cualquier caso sería pagado
por la comunidad y no por las industrias productoras.
En el siguiente resumen se abordará el problema de la generación
de compuestos tóxicos residuales por la elaboración de pasta de celulosa.
La composición química de la madera es bastante compleja, el
elemento básico estructural de la pared celular es la celulosa. La lignina y
hemicelulosa también están distribuidas en la pared celular junto con ésteres,
terpenos, resinas, fenoles y taninos. La lignina mantiene a las fibras de
celulosa unidas. El proceso de producción de celulosa consiste en separar las
fibras de celulosa lo que se puede conseguir mecánicamente o por disolución
química de la lignina.
La elaboración de pasta a partir de la madera es el proceso
inicial en la fabricación de celulosa para papel y cartón. Luego de cosechar
los troncos se les quita mecánicamente la corteza y se muele la madera hasta
convertirla en chips de tamaño uniforme.
Estos chips son sometidos al proceso para obtención de pulpa ya
sea en forma mecánica o mediante una variedad de procesos químicos. Derivados
del cloro se utilizan habitualmente en los procesos para refinado y blanqueado
de las pastas para papel. Las diferentes calidades de papel requieren distintos
procedimientos para obtención de celulosa, así el papel blanco para copias
requiere una pulpa con fibras duras en su composición principal con algo de
fibras blandas para añadir flexibilidad.
El papel para diarios se produce con fibras obtenidas por
procesos mecánicos o fibras recicladas con poca cantidad de fibras blandas.
Todas las metodologías para obtención de pasta de celulosa para
papel se basan en la separación de las fibras de la madera. Esto se consigue
con métodos mecánicos como el molido o con métodos químicos que disuelven la
lignina de la pared celular dejando separadas las fibras de celulosa
prácticamente sin acción mecánica. Las técnicas disponibles varían entre estos
extremos, las más usadas son:
1. Proceso mecánico
La pasta mecánica que se obtiene triturando la madera por medio
de grandes piedras de arenisca o esmeril y haciéndola pasar por arrastre con
agua a través de tamices. Este tipo de pulpa es de baja calidad, coloreada y
con fibras de celulosa cortas. Una variante de este proceso consiste en usar
chips de madera que se someten a vapor antes del triturado.
Se caracteriza por un pretratamiento químico seguido de un
refinado mecánico. Se usa para maderas duras o de origen mixto. Puede hacerse
impregnado chips con una solución de sulfito de sodio seguida de una cocción a
160 a 190º C y un posterior refinado por discos. La pulpa obtenida tiene
liginina en un 10 a 15 % y se usa para cartón corrugado y papeles para embalaje
por su alta resistencia
a) procesos alcalinos
Los dos más importantes son el Kraft y el alcalino (soda process). En ambos casos los
chips de madera son calentados en presencia de hidróxido de sodio para disolver
la lignina. En el proceso
Kraft se agrega sulfuro de
sodio este procedimiento es el más difundido en la elaboración de pulpa a
partir de madera. El proceso
alcalino se emplea para
materias primas que no son madera.
Una parte importante de estos procesos es la regeneración de los
licores de cocción. En el sistema
Kraft los líquidos agotados
por su uso en los tratamientos se evaporan para regenerar el álcali que se incorpora al próximo
tratamiento. Durante el
proceso alcalino casi la
mitad de la madera queda como remanente en el líquido residual con alto
contenido energético lo que permite su fácil evaporación e incluso puede
proveer energía a la planta.
Durante el calentamiento el dióxido de carbono producido reacciona con la soda cáustica
para producir carbonato de sodio. Se añade entonces sulfato para compensar las
pérdidas durante el proceso de obtención de pasta. Este sulfato se reduce a
sulfito. La mezcla resultante se trata con hidróxido de calcio (cal apagada)
para regenerar el hidróxido de sodio a partir del carbonato. El resultante se
vuelve al tanque de tratamiento para otro proceso.
La pasta resultante tiene características de resistencia por el
largo de las fibras obtenidas. Si la materia prima fue una madera dura se
presta para su uso en papeles de impresión mezcla con pulpas de otro origen
Existen variantes de este proceso conocidas como proceso de
sulfito ácido, de bisulfito, de multi-etapas, de sulfito neutro y alcalino.
Todas ellas hacen referencia a las características de los líquidos para cocción
de lo chips de madera. El dióxido de azufre es utilizado para generar el
sulfito utilizado en la digestión. La producción de pulpas por éste método es
muy baja en relación a la producción por Kraft o mecánica.
Blanqueado
de la pasta para papel
El blanqueado de la pasta de celulosa ha sido tradicionalmente
visto como un índice de calidad por el consumidor de papel. La blancura de la
pasta de celulosa se mide por su capacidad para reflejar luz monocromática en
comparación con un Standard de óxido de magnesio. La pulpa resultante del proceso
Kraft es generalmente marrón mientras la de los procesos sulfito es amarilla a
marrón claro. Estos colores
se deben a residuos de lignina que se adhieren a las fibras y que pueden ser
estabilizados o removidos en procesos posteriores. En las pulpas obtenidas por
procesos mecánicos se utilizan
agentes químicos oxidantes como
los derivados de cloro o el
peróxido de hidrógeno.
El proceso de blanqueado de las pastas esta compuesto de 5 a 6
etapas dependiendo de las características de la pulpa obtenida. Desde el siglo
XIX se utiliza hipoclorito para el blanqueado de la pasta, posteriormente se
aplicó también cloro gaseoso. Los residuos de lignina se convierten en
productos solubles en agua o en soluciones alcalinas que son lavados en las
etapas siguientes del proceso.
El uso de cloro gaseoso tiene varias ventajas en el producto y
se estima que genera una menor cantidad de AOX vertidos al ambiente. En algunos
casos se usa, en las últimas etapas del blanqueado la combinación de peróxido
de hidrógeno con cloro. Las cantidades de cloro utilizadas por la industria de
la celulosa han disminuido desde los 90kg/ton que se usaban hace 80 años a los
25 kg/ton que se usan hoy e incluso valores más bajos como 3 a 10 ton/kg en
algunos procesos.
Las principales etapas en las que se genera contaminación son:
Descortezado de la madera. En la actualidad se emplea el
descortezado en seco, la cantidad de agua en este proceso es relativamente
baja. El descortezado en húmedo genera los mayores caudales de residuales de
cualquier fábrica, el agua arrastra polvo, corteza en suspensión y materia
orgánica como taninos.
Las aguas residuales resultantes del proceso de blanqueado de la
pulpa se presentan como una compleja mezcla de distintos compuestos en la que
predominan los organoclorados. Para la caracterización del riesgo que presentan
estos efluentes para el ambiente se suele sumar a las determinaciones
habituales (DBO, DQO, partículas sedimentables y en suspensión) la de AOX que indica
la cantidad de halógenosorgánicos absorbibles al carbón activado. Dentro de
esta fracción se encuentran importantes agentes tóxicos.
El cloro reacciona en primer lugar con la lignina residual para
producir aproximadamente 4 kg de organoclorados por tonelada de pulpa
producida. Esta cantidad puede variar considerablemente de acuerdo al proceso
de blanqueado y al tipo de pulpa sometida al tratamiento.
La mayor parte del cloro está ligado a compuestos orgánicos de
alto peso molecular que resultan biológicamente poco activos y como
consecuencia poco tóxicos. Un 30% de cloro se liga a moléculas de bajo peso
molecular, entre ellas cuantitativamente la más importante es el triclorometano
que puede aparecer en cantidades de hasta 40g. por tonelada de pulpa tratada.
Junto con este compuesto aparecen tricloroetene, pentaclorobenceno y
triclorofenol.
Aparecen también derivados clorados del ácido acético y de la
acetona como TCA, ácido tricloroacético, ha sido usado como herbicida, causa
clorosis. Su ciclo en suelos no es muy bien conocido, se sabe que tiene alta
movilidad en suelo y es poco biodegradado, tampoco se conoce mucho su toxicidad
para la microfauna del suelo y del agua.
Los derivados clorados de acetona, en particular la 1,3
dicloroacetona, son mutagénica en el ensayo de Ames y se consideran entre los
más potentes mutágenos clorados que pueden aparecer en efluentes. Se degradan
durante los tratamientos biológicos de efluentes. Las dioxinas aparecen en el
blanqueado de la pulpa de papel. Depositadas en la superficie de suelos o aguas
en parte se evaporan, otra fracción es degradada por la luz solar y no
atraviesan el suelo con facilidad salvo que sean vehiculizadas por compuestos
liposolubles como grasas y aceites. Actúan sobre receptor Ah que regula respuestas
de tipo crecimiento y diferenciación celular, dispara la biosíntesis de
citocromos y alteraciones endócrinas.
Las investigaciones realizadas durante la década de los 90
demostraron que, aún pequeñas concentraciones de AOX en las aguas eliminadas
por las industrias elaboradoras de pulpa de celulosa pueden tener efectos
biológicos sobre los ecosistemas. Las mejoras en el ambiente que se observan
cuando las plantas convierten su proceso del uso de cloro elemental a dióxido
de cloro suelen ser muy importantes pero insuficientes para revertir el proceso
de alteración en Suecia se ha observado que se mantiene la mortalidad de larvas
de peces en radios de hasta 2 Km desde la boca de emisión de aguas tratadas de
las plantas de producción de pulpa.
Estos efectos se
complican en plantas que usan tratamientos para blanqueo mixto con distintos
grados de sustitución del cloro elemental por dióxido de cloro. Los estudios de
mayor sensibilidad se realizan estimando la inducción de las enzimas
oxidativas, citocromos, hepáticos que indican estrés.
La
estimación de efectos a largo plazo se ha realizado con ecosistemas
artificiales y demuestra que es mucho más importante el efecto de los efluentes
de plantas tradicionales que los de aquellas que usan dióxido de cloro o de las
que emplean ozono y peróxidos. Uno de los problemas en las plantas TFC es la
presencia de metales en los efluentes por el agregado de EDTA en el proceso
para evitar los efectos de cationes metálicos.
Existen
otros componentes que pueden resultar tóxicos para el ecosistema como las
resinas y los ácidos grasos que se liberan de las maderas procesadas,
experiencias realizadas en truchas mostraron que aún diluidos dos mil veces
estos componentes del efluente del tratamiento termomecánico de la pulpa podían
ser letales para peces como la trucha después de 3 a 4 semanas de exposición. La presencia de resinas en sedimentos se correlacionó con modificaciones en el
comportamiento de invertebrados bénticos.
Existen
también sustancias capaces de interferir con el sistema endocrino que es
responsable de la síntesis y del metabolismo hormonal en vertebrados. En la
madera existen esteroles naturales del tipo de los sitoesteroles que pueden
pasar sin alteraciones por los procesos de blanqueado y no son eliminados en las
plantas para tratamiento de efluentes. Los fitoesteroles de las maderas pueden
sufrir una bioconversión por bacterias a esteroides. Algunos subproductos de la
industria de producción de celulosa contienen hasta 25% de fitoesteroles.
Es
interesante considerar que los compuestos organoclorados también se encuentran
en la naturaleza en cantidades considerables. Se producen en algas, esponjas,
corales, plantas, bacterias e insectos. En vegetales aparecen como hormonas que
regulan el crecimiento como el ácido 4 cloroindolacético y en insectos como
feromonas. Pero la fuente más importante de estos compuestos es la
biodegradación de maderas por distintas especies de hongos que producen diclorometano
en una cantidad calculada en 5 millones de toneladas por año.
El
otro proceso importante es la degradación de ácidos húmicos y fúlvicos a
fenoles y clorofenoles. La materia orgánica contiene aproximadamente 10 mil ppm
de cloro que reacciona a altas temperaturas para producir cloruro de metilo y
otros haloalcanos que se liberan a la atmósfera cuando se los usa como
combustibles o durante los incendios de bosques y la actividad volcánica. En
este sentido es interesante pensar que los compuestos halogenados liberados al
ambiente pueden tener vías para su biodegradación.
Durante
los últimos 20 años la industria productora de celulosa ha estudiado y puesto
en práctica una serie de medidas destinadas a disminuir los niveles de
contaminación ambiental. El mayor número de modificaciones se ha orientado a
disminuir la presencia de compuestos clorados. Estas modificaciones en las
técnicas de manufactura pueden dividirse en medidas destinadas a modificar los
procesos de producción y medidas destinadas a mejorar el tratamiento de aguas
residuales
Mejoras en los
procesos
1. Deslignificación,
es un proceso destinado a que la pulpa que llega a blanqueado tenga una baja
concentración de lignina lo que puede lograse mediante dos técnicas
a) Deslignificación
prolongada. Se consigue incrementando los tiempos de calentamiento durante la
cocción de los chips de madera, puede hacerse con agregado de antraquinona, lo
que encarece el proceso, o manteniendo la concentración de álcali lo mas
constante posible durante el proceso.
b) Deslignificación
con oxígeno. La eliminación de lignina se limita al 40-50% por la falta de
oxígeno durante el proceso. La investigación ha permitido incorporar oxígeno en
distintas partes del proceso para evitar disminuciones en la calidad de la
pulpa mientras se elimina la lignina. Estas aplicaciones de oxígeno han sido
una de las mejoras más importantes incorporadas a la industria en la última
década.
2. Modificaciones
en el blanqueado.
La
mayor parte de los organoclorados que aparecen en el efluente son producidos
por la acción del cloro molecular, la eliminación de este compuesto reduciría
significativamente este problema. El uso de cloro elemental ha sido sustituido
por dióxido de cloro llevando las concentraciones de AOX en los efluentes de 5
a 10 Kg. por tonelada de pulpa seca del proceso tradicional a 1 Kg./tonelada
con el proceso actual. En algunas plantas ya se produce pulpa sin uso de cloro
que ha sido reemplazado por peróxidos y ozono.
Mejoras
en el tratamiento de aguas residuales
Las
aguas residuales de las productoras de pulpa para celulosa se tratan por dos
sistemas las lagunas y las plantas de barros activados, en todos los casos los
barros residuales contienen AOX. En el proceso de lagunas aireadas se llega a
generar entre 0 y 5 Kg. de sólidos por tonelada de pulpa tratada que contiene
entre 2 y 30 g. de AOX por kilo en los procesos de lodos activados las cifras
correspondientes son 5 a 25 Kg. de lodo/tonelada con 10 a 25 g de AOX por kilo.
Estos lodos contaminados pueden disponerse por incineración lo que genera el
problema de aparición de dioxinas en aire, o por rellenos de seguridad.
El
problema que presentan los tratamientos de efluentes es que pese a su eficacia
pueden permanecer en las aguas compuestos tóxicos. El uso de dióxido de cloro
genera altas concentraciones de clorato que actúa como alguicida. Se debe
controlar también la carga orgánica que se vierte a los efluentes y las
emisiones de fosfatos y nitratos.
La
contaminación del aire por las productoras de celulosa también es un punto a
considerar en el proceso.
Uno
de los principales inconvenientes generados por el proceso Kraft es la
formación y descarga a la atmósfera de compuestos reducidos de azufre que causan
severos problemas de olor. Los compuestos como los mercaptanos y el
dimetilsulfuro surgen como consecuencia de la actividad de sulfuros y
metilsulfuros sobre los componentes de la lignina. Los tiempos prolongados de
cocción utilizados en algunos procesos llevan a la producción de mayor cantidad
de mercaptanos.
Las
emisiones de material particulado llegan a 0,25 toneladas por tonelada de pulpa
producida y pueden controlarse con precipitadotes electrostáticos
La
eliminación de óxidos de azufre depende básicamente del tipo de combustible
utilizado, los combustibles fósiles pueden contener distinto grado de azufre,
su eliminación reduce este problema.
Dr. Juan Moretton
Profesor
Asociado de la Cátedra de Higiene y Sanidad.
Facultad
de Farmacia y Bioquímica
Universidad
de Buenos Aires
Enviado
por:
Amalia Dellamea
Centro de Divulgación Científica
